摘 要 : 采用对氨基苯甲酸对环氧树脂部分环氧键进行开环引羧 , 再加安全型皂化剂和活性分散剂皂化分散处理制备水性环氧树脂乳液。研究了鳞片状铝锌合金颜料与上述乳液复配的牺牲型水性环氧防腐涂料的配方。通过常规性能测试、电极电位监测、盐雾实验和交流阻抗测试 , 进行了活性分散剂、安全型皂化剂、牺牲颜料和颜料体积浓度的优选 , 研制出双包装、室温固化、环保和防腐性能优异的牺牲型水性环氧防腐涂料。
关键词 : 环氧树脂 ; 改性 ; 牺牲型 ; 水性涂料 ; 防腐 ; 铝锌合金颜料
1 前 言
降低涂料的挥发性有机化合物 (VOC) 含量是当今环境保护的必然要求 ,
有关涂料水性化技术的研究与应用随之受到重视。目前水性涂料已在建筑领域使用 , 并取得良好的使用效果。但是 ,
在金属防腐领域中水性涂料的使用效果尚待提高 ,
与溶剂型涂料相比仍存在着较大的差距。这也是水性涂料能否真正取代溶剂型涂料的一个关键技术难题。本文所设计研究的牺牲型水性环氧防腐涂料
, 对于被保护的金属基体具有优异的防腐性能 , 提出了解决水性环氧涂料防腐性能差的方法。
2 实验部分
2.1 环氧树脂改性与水性化处理
在装有搅拌、加热、回流冷凝及控温装置的反应器中 , 加入一定量的 E 44 环氧树脂和乙二醇单丁醚 /乙醇的混合溶剂 , 加热升温至
80 ℃ , 加入对氨基苯甲酸进行部分开环引羧反应 , 反应结束 ( 通过取样测定改性环氧树脂的酸值来判定 ) 后 ,
冷却。然后分别加入一定量的安全型皂化剂、分散剂和水 , 制得 pH 为8.0 ～ 8.5 的水性环氧树脂乳液。
2.2 涂料的配制
分别称取一定量的环氧树脂乳液和鳞片状铝锌合金粉 ( 自制 , 锌含量约 35 %) , 加入搅拌缸内 ,
然后加入增稠剂、消泡剂、助溶剂等 , 高速搅拌 20 min , 制成 A 组分。
将低分子量改性聚酰胺与多羟基化合物按一定比例混合 , 加入一定量的水进行充分搅拌 , 制成 B 组分。
涂装前将 A 、 B 组分按一定比例充分混合 , 熟化 30 min 后进行涂装。
2 . 3 性能测试
按 GB 6743 ― 86 法测定改性环氧树脂的酸值。
分别 93 、 GB/ 1725 ― 79 、 GB/ T 1730 ― 93 按 GB 1723 ―GB / T 1732 ―
93 和 GB 1720 ― 79 测定涂料的粘度、固含量、硬度、耐冲击性和附着力。同时测定了涂膜的耐盐水浸泡性和耐盐雾性。
3 结果与讨论
3 . 1 活性分散剂的优选
N ,N - 二甲基甲酰胺 (DMF) 作为一种常用的非活性助溶分散剂 , 用于该水性防腐涂料中 , 其涂层性能和防腐性能并不理想
( 见表 1) 。改用水溶性活性分散剂 A 进行分散后 , 涂层的综合性能得到显著改善 ,
说明合理选用具有活性的分散剂对于保证牺牲型水性环氧防腐涂料的使用性能尤为重要。
表 1 不同分散剂下的涂膜性能测试结果
DMF 作为一种非活性分散剂 , 不参与固化成膜 , 且其沸点较高 , 成膜时较难挥发 , 不可避免地会滞留在涂膜中而影响涂膜的性能
, 出现涂膜的表干、实干时间较长、固含量较低、脆性较大、微观缺陷较多等弊端。与此相反 , 活性分散剂 A
不但能使改性后的环氧树脂更好地均匀分散 , 而且还参与固化成膜 , 提高固含量 , 其结构中带有长碳链 ,
对于改善涂膜脆性与致密性也十分有利。实验表明 , 活性分散剂 A 的加入量为改性环氧树脂质量的 8 % ～ 10 % 时 ,
涂膜的性能最好 , 涂层能够全部达到质量标准要求。
3 . 2 安全型皂化剂的种类及用量
加入安全型皂化剂 , 使之仅能与经过对氨基苯甲酸改性的环氧树脂上所引入的极性基团 ― COOH 发生作用 , 产生水性化效果 ,
而不能与环氧基发生反应 , 以保持水性化树脂与固化剂仍具有发生交联聚合的活性和能力 , 并不明显减少改性树脂存留的活性官能团 ,
是本文研究的主要内容之一。小分子叔胺类无活泼氢 , 适合选作安全型皂化剂 ,
其基本反应是通过与羧基结合形成较稳定的酰胺。本实验考察了三乙胺和三乙醇胺分别作为皂化剂时对涂料粘度及性能的影响 , 见图 1 。
图 1 涂料粘度随皂化度的变化曲线
由图 1 可见 : 用三乙醇胺作皂化剂 , 涂料粘度随皂化度的增大而快速上升 , 当皂化度为 0 . 40 时 , 涂料粘度已超过
200 s ; 用三乙胺作皂化剂 , 随着皂化度的增大 , 涂料粘度不断增大 , 在皂化度为 0 . 40 时 ,
具有较好的涂刷粘度 , 皂化度继续增大 , 涂料的粘度变化不大。用三乙醇胺作皂化剂时 ,
涂料粘度偏高的原因除了三乙醇胺本身粘度较大外 , 还与三乙醇胺分子中所存在的三个羟基的供电子诱导作用导致碱性增强 ,
易于与鳞片状铝锌合金粉 ( 两性金属 ) 发生反应有关。与三乙醇胺相比 , 三乙胺碱性较弱 , 对两性金属 ( 铝锌 )
颜料的侵蚀作用较小 , 故为较合适的皂化剂。当使用三乙胺作皂化剂时 , 在皂化度为 0 . 40 时 , 环氧树脂乳液已变成水溶液
, 涂料 p H 值为 8 . 0 ～ 8 . 5 , 综合性能良好。
3 . 3 牺牲型颜料对提高涂层耐蚀性的作用
与通用的溶剂型环氧防腐涂料相比 , 水性环氧防腐涂料存在涂层致密性、耐水性与附着力等较差的缺点 ,
这是水性环氧涂料用作金属基体重防腐涂料的主要障碍。在水性环氧涂料中引入高性能的牺牲型颜料 , 使之发挥对金属基体的电化学保护作用 ,
以补偿上述水性环氧涂料防腐性能方面的不足 , 也是本文研究的主要内容之一。
本实验以涂层长时间同时具备良好的屏蔽隔离性能和电化学保护性能为前提 ,
分别考察了鳞片状铝锌合金粉和球状锌粉作为牺牲型颜料对涂膜性能的影响 , 球状锌粉的用量参照文献确定 , 鳞片状铝锌粉用量与之相近。图
2 和图 3 分别为以鳞片状铝锌合金粉和球状锌粉为牺牲型颜料制备的涂层在 3 % 盐水中浸泡 35 d 后的交流阻抗测试结果。
图 2 鳞片状铝锌合金作为牺牲颜料的涂膜的交流阻抗谱图
图 3 球状锌粉作为牺牲颜料的涂膜的交流阻抗谱图
从图 2 和图 3 可以看出 , 浸泡 35 d 后 , 涂膜的交流阻抗谱图均呈现两个时间常数 , 在低频部分有一条类似
Warburg 阻抗的直线 , 实际上是第二个容抗弧的起始部分。由于第二个弧半径很大 ,
所以起始部分接近一条直线。第二个容抗弧表明溶液已接触合金颜料 , 该容抗弧由合金的反应电阻和双层电容所决定。
以鳞片状铝锌粉作为牺牲颜料 , 涂层电阻为 4 × 10 6 Ω? cm 2 , 浸泡电位为 -0 . 823 V ;
而以球状锌粉作为牺牲颜料 , 浸泡 35 d 后 , 涂层电阻为 3 . 5 × 10 4 Ω? cm 2 , 浸泡电位为 -0 .
702 V 。可见 , 以鳞片状铝锌粉作牺牲颜料 , 涂层电阻比球状锌粉涂层电阻大两个数量级 ,
电极电位长时间处于理想的阴极保护范围 , 其屏蔽隔离作用和电化学保护作用均好得多。这是因为 :
鳞片状铝锌合金颜料具有比重小、在树脂中分散性和悬浮性好、在涂层中沿基材表面平行搭接的特性 , 重叠层数大大高于球状锌粉涂层 ,
故可降低涂层孔隙率 , 增加介质的扩散途径 , 改善涂层屏蔽性能。此外 , 采用鳞片状铝锌颜料配制的涂料 , 稳定性好 ,
不易发生沉淀 , 且涂刷性能较好。由此可见 , 鳞片状铝锌颜料是制备牺牲型水性环氧防腐涂料的较理想的颜料。
3 . 4 鳞片状铝锌合金颜料体积浓度 ( PVC) 的影响
改变鳞片状铝锌合金粉的用量进行 PVC 优化。表 2 列出了 PVC 分别为 25 % 、 30 % 、 35 % 、 40 % 和
45 % 时涂层的性能测试结果。其中盐水浸泡实验条件 : 室温 35 d , 电解质为 3 % NaCl 溶液。盐雾实验条件 :
盐水温度 35 ℃ ; 浓度 5 % ; 试片划长 8 cm , 夹角 60 ° 的叉型划痕 ; 实验时间 200 h 。
表 2 不同颜料体积浓度下涂膜的电位性能测试结果
实验结果表明 , 水性环氧涂料的颜料体积浓度 (PVC) 对涂层的防腐性能有很大的影响 , 当 PVC 在 30 % ～ 35
% 时 , 涂层具有最佳的防腐性能 , 盐雾实验 200 h 后 , 按照国标评价等级 , 耐盐雾性为 1 级 , 盐水浸泡 35
d 后电位仍在 -0. 80 V 以下 , 能够对基体金属进行阴极保护。颜料体积浓度过高或过低 , 涂膜均早期失效。
4 结 语
(1) 选用一种带有环氧基团的脂肪族活性分散剂 A , 不但改善了涂膜的柔韧性 , 还增加了涂膜的固含量 , 缩短了干燥时间。
(2) 应用鳞片状铝锌合金粉作颜料 , 制得一种牺牲型水性环氧防腐涂料。经电极电位监测、常规性能测试、盐雾实验和交流阻抗测试等表明
, 该涂料的防腐性能优异 , 能同时对基体金属起到阴极保护作用和屏蔽隔离作用。
(3) 颜料体积浓度为 30 % ～ 35 % 时 , 涂料各种性能较好 , 在该颜料体积浓度范围内 , 涂膜在 3 %NaCl
中浸泡 35 d 后电位仍在 -0. 80 V 以下 , 说明铝锌合金牺牲颜料具有较高的活性和较负的电位 ,
能够对基体金属达到阴极保护。
